Правило фаз в материаловедении

Правило фаз в материаловедении

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором — это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза — это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов — К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

• уравнения химического равновесия,
• дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

где s — число веществ,
n — число независимых химических реакций,
m — число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой — то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К — величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Пример 1. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

CaCO_{3 (тв.)} CaO_(тв.) + CO_2(газ) . (2)

Равновесие описывается следующей константой:

т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO₃ и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО₂ получаются при диссоциации СаСО₃. Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО₂. Возможны и другие пары компонентов: СаСО₃ и СаО, СаСО₃ и СО₂.

Пример 2. Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H₂O и O₂, H₂O и H₂ или H₂ и O₂), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

2 H₂O_(газ) 2 H_2(газ) + O_2(газ) . (4)

Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи р_H2 = 2р_O2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая — хлорид аммония, и газообразная — смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

NH₄Cl_(тв.) NH_3(газ) + HСl_(газ) , (5)

с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество — NH₄Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде — NH₃ : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH₃ : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента — NH₃ и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s = 3, имеем n = 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Задача 1. Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H₂O?

Решение: Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na + должно быть равно числу ионов Cl — . Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na + ] = [Cl — ]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

Числом степеней свободы — С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

• давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
• химический потенциал ( _i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S X_i = 1, где X_i — мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1) . Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1) . Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1) . Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

₁ 1 = ₁ 2 = … = ₁ Ф

₂ 1 = ₂ 2 = … = ₂ Ф

_К 1 = _К 2 = … = _К Ф

Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К . (Ф-1).
Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1) . Ф + 2] — К . (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

• Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
• Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
• Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO_{3 (тв.)} и продуктами его разложения — CaO_(тв.) и CO_2(газ). Данная система двухкомпонентна — К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых — CaCO_{3 (тв.)} и CaO_(тв.), и одна газообразная — CO_2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания — химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. К_р=f(p_CO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы — p_CO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда p_CO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление — фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых — газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой — NH₄Cl_(тв.), и газообразной — смесь NH_3(газ) и HСl_(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

поскольку p_NH3 = p_HCl = р/2 ( р = (p_NH3 + p_HCl) — общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, К_р = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl_(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним — Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2. Поскольку в данной системе p_NH3 p_HCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: p_HCl = p . x, p_NH3=p . (1-x) (здесь х — мольная доля хлороводорода в газовой смеси). Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

Таким образом, константа есть функция 3 переменных — K_p = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных — р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH₄Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе. Это не так в случае системы из CaCO₃, CaO и CO₂ при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО₂ приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО₃, и давление в системе (определяемое давлением СО₂) возвращается к первоначальному состоянию.

Вычертите диаграмму состояния железо-карбид железа, укажите структурные составляющие во всех областях диаграммы, опишите превращения и постройте кривую охлаждения (с применением правила фаз) для сплава, содержащего 4,8% С. Какова структура этого сплава при комнатной температуре и как такой сплав называется?

Первичная кристаллизация сплавов системы железо-углерод начинается по достижении температур, соответствующих линии ABCD (линии ликвидус), и заканчивается при температурах, образующих линию AHJECF (линию солидус).

При кристаллизации сплавов по линии АВ из жидко­ го раствора выделяются кристаллы твердого раствора углерода в α-железе (δ-раствор). Процесс кристаллиза­ ции сплавов с содержанием углерода до 0,1 % заканчи­ вается по линии АН с образованием α (δ)-твердого раст­вора. На линии HJB протекает перитектическое превра щение, в результате которого образуется твердый раствор углерода в γ-железе, т. е. аустенит. Процесс первичной кристаллизации сталей заканчивается по линии AHJE .

При температурах, соответствующих линии ВС, из жидкого раствора кристаллизуется аустенит. В сплавах, содержащих от 4,3 % до 6,67 % углерода, при темпера­турах, соответствующих линии CD , начинают выделять ся кристаллы цементита первичного. Цементит, кристал­лизующийся из жидкой фазы, называется первичным. B точке С при температуре 1147°С и концентрации углеро да в жидком растворе 4,3 % образуется эвтектика, кото рая называется ледебуритом. Эвтектическое превращение с образованием ледебурита можно записать форму лой ЖР_4,3Л[А_2,14+Ц_6,67]. Процесс первичной кристал лизации чугунов заканчивается по линии ECF образова нием ледебурита.

Таким образом, структура чугунов ниже 1147°С бу дет: доэвтектических — аустенит + ледебурит, эвтектиче ских — ледебурит и заэвтектических — цементит (пер вичный) + ледебурит.

Превращения, происходящие в твердом состоянии, на зываются вторичной кристаллизацией. Они связаны с пе реходом при охлаждении γ-железа в α-железо и распа дом аустенита.

Линия GS соответствует температурам начала превращения аустенита в феррит. Ниже линии GS сплавы состоят из феррита и аустенита.

Линия Е S показывает температуры начала выделения цементита из аустенита вследствие уменьшения растворимости углерода в аустените с понижением тем пературы. Цементит, выделяющийся из аустенита, назыв ается вторичным цементитом.

В точке S при температуре 727°С и концентрации углерода в аустените 0,8 % образуется эвтектоидная смесь состоящая из феррита и цементита, которая называется перлитом. Перлит получается в результате одновременного выпадения из аустенита частиц феррита и цементита. Процесс превращения аустенита в перлит можно записать формулой А_0,8П[Ф_0,03+Ц_6,67].

Линия PQ показывает на уменьшение растворимости углерода в феррите при охлаждении и выделении цементита, который называется третичным цементитом.

Следовательно, сплавы, содержащие менее 0,008% углерода (точка Q ), являются однофазными и имеют структуру чистого феррита, а сплавы, содержащие углерод от 0,008 до 0,03% – структуру феррит + цементит третичный и называются техническим железом.

Доэвтектоидные стали при температуре ниже 727ºС имеют структуру феррит + перлит и заэвтектоидные – перлит + цементит вторичный в виде сетки по границам зерен.

В доэвтектических чугунах в интервале температур 1147–727ºС при охлаждении из аустенита выделяется цементит вторичный, вследствие уменьшения растворимости углерода(линия ES ). По достижении температуры 727ºС (линия PSK ) аустенит, обедненный углеродом до 0,8% (точка S ), превращаясь в перлит. Таким образом, после окончательного охлаждения структура доэвтектических чугунов состоит из перлита, цементита вторичного и ледебурита превращенного (перлит+цементит).

Структура эвтектических чугунов при температурах ниже 727ºС состоит из ледебурита превращенного. Заэвтектический чугун при температурах ниже 727ºС состоит из ледебурита превращенного и цементита первичного.

Рисунок 1 : а — диаграмма железо-цементит, б — кривая охлаждения для сплава, содержащего 4,8% углерода

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением:

где С – число степеней свободы системы;

К – число компонентов, образующих систему;

1 – число внешних факторов (внешним фактором считаем только температуру, так как давление за исключением очень высокого мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях);

Ф – число фаз, находящихся в равновесии.

Сплав железа с углеродом, содержащий 4,8 %С, называется заэвтектическим чугуном. Его структура при комнатной температуре Цементит (первичный) + Ледебурит(П+ Fe ₃ C ).

Правило фаз в материаловедении

20. Типы фаз в металлических сплавах. Правило фаз; правило рычага

Диаграмма состояния – это графическое изображение состояния любого сплава изучаемой системы в зависимости от его концентрации и температуры.

Изучение любого сплава начинается с построения и анализа диаграммы состояния соответствующей системы. Диаграмма состояния дает возможность изучать фазы и структурные составляющие сплава. Используя диаграмму состояния, можно установить возможность проведения термической обработки и ее режимы, температуры литья, горячей пластической деформации.

В любой системе число фаз, которые находятся в равновесии, зависит от внутренних и внешних условий. Закономерности всех изменений, происходящих в системе, подчинены общему закону равновесия, который называется правилом фаз или законом Гиббса. Правило фаз выражает зависимость между числом степеней свободы С (вариантностью) системы, числом компонентов К и числом фаз системы Ф, находящихся в равновесии.

Степенями свободы называют независимые термодинамические параметры, которым можно придавать произвольные (в некотором интервале) значения так, чтобы не изменялись фазовые состояния (не исчезали старые фазы и не появлялись новые).

Обычно все превращения в металлах и сплавах происходят при постоянном атмосферном давлении. Тогда правило фаз записывают так: С = К – Ф + 1.

Уравнение правила фаз позволяет корректировать правильность построения диаграмм состояния.

Фаза – это однородная часть системы, которая отделена от других частей системы (фаз) поверхностью раздела при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.

Однородная жидкость является однофазной системой, а механическая смесь двух кристаллов – двухфазной, так как каждый кристалл отличается от другого по составу или по строению и они отделены один от другого поверхностью раздела.

Компонентами называются вещества, образующие систему.

Построение диаграмм состояния осуществляют различными экспериментальными методами. Часто пользуются методом термического анализа. Отбирают несколько сплавов данной системы с различным соотношением масс входящих в них компонентов. Сплавы помещают в огнеупорные тигли и нагревают в печи. После расплавления сплавов тигли со сплавами медленно охлаждают и фиксируют скорость охлаждения. По полученным данным строят термические кривые в координатах время—температура. В результате измерений получают серию кривых охлаждения, на которых при температурах фазовых превращений наблюдаются точки 20б перегиба и температурные остановки. Температуры, соответствующие не фазовым превращениям, называются критическими точками. Точки, отвечающие началу кристаллизации, называют точками ликвидуса, а концу кристаллизации – точками солидуса. По полученным кривым охлаждения для различных сплавов изучаемой системы строят диаграмму состояния в координатах; по оси абсцисс – концентрация компонентов, по оси ординат – температура.

В процессе кристаллизации изменяются и концентрация фаз, и количество каждой фазы. В любой точке диаграммы, когда в сплаве одновременно существуют две фазы, можно определить количество обеих фаз и их концентрацию. Для этого служит правило рычага или правило отрезков.

Правило отрезков. Данная диаграмма охватывает сплавы, компоненты которых образуют смеси своих практически чистых зерен при ничтожной взаимной растворимости. На оси абсцисс отложена процентная доля компонента В в сплаве.

Фазовое строение сплавов на диаграмме зависит от температуры. При термодинамическом воздействии компонентов друг на друга снижается температура их перехода в жидкое состояние, достигая некоторого минимума при определенном для каждой пары компонентов составе. Состав сплава можно определить, спроецировав точку С на ось абсцисс (точка Вэ). Сплав двух компонентов, который плавится при минимальной температуре, называется эвтектическим или эвтектикой.

Эвтектика является равномерной смесью одновременно закристаллизовавшихся мелких зерен обоих компонентов. Температура, при которой одновременно плавятся или кристаллизуются оба компонента, называется эвтектической температурой.

Количественные изменения в сплавах данной системы компонентов при кристаллизации подчиняются правилу отрезков.

Чтобы определить концентрации компонентов в фазах, через данную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения на ось концентраций показывают составы фаз.

Проведя через заданную точку горизонтальную линию можно определить количественное соотношение фаз. Отрезки данной линии между заданной точкой и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз.

Правило отрезков в двойных диаграммах состояния используются только в двухфазных областях. В однофазной области имеется лишь одна фаза; любая точка внутри области характеризует ее концентрацию.

Правило фаз и правило отрезков

Для анализа фазовых превращений широко используются правило фаз и правило отрезков.

Правило фаз(закон Гиббса[32]) описывается уравнением: С = К – Ф + 2, где

С – число степеней свободы системы – число внутренних (концентрация) и внешних факторов (температура и давление), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе;

К – число компонентов (химических элементов), образующих систему. Иногда в качестве компонентов удобно использовать не химические элементы, а их соединения, например, Fe₃C, тогда их называют псевдокомпонентами;

Ф – число фаз, находящихся в равновесии;

2 – число внешних факторов (температура и давление).

Многие металлургические процессы проходят при постоянном давлении, чаще всего, атмосферном. В этом случае правило фаз упрощается: С = К – Ф + 1.

Продемонстрируем применение правила фаз для объяснения различного поведения кривых охлаждения чистых компонентов и сплавов на рис. 24.1а, приняв давление постоянным.

На кривой охлаждения А имеется 3 участка:

— на участке А–t_А существует только однокомпонентная жидкость, поэтому С=1–1+1=1, т.е. существует одна степень свободы, которая реализуется на снижение температуры;

— при температуре кристаллизации t_А в равновесии находятся жидкая и твердая фазы, поэтому С=1–2+1=0 и система не может изменять температуру пока вся жидкость не затвердеет, т.е. не станет однофазной;

— при температуре ниже t_А существует только одна твердая фаза, поэтому С=1–1+1=1 и система получает возможность дальнейшего охлаждения до комнатной температуры.

На кривой охлаждения 1 также имеется 3 участка:

— на участке 1–t₁ существует только двухкомпонентная жидкость, поэтому С=2–1+1=2, т.е. существует две степени свободы, одна из которых реализуется на снижение температуры;

— на участке t₁–t₂ в равновесии находятся жидкая и твердая фазы переменного состава, поэтому С=2–2+1=1 и система может продолжать кристаллизоваться с одновременным снижением температуры;

— при температуре ниже t₂ существует только одна твердая фаза, поэтому С=2–1+1=2 и полученный сплав компонентов А и В имеет возможность дальнейшего охлаждения до комнатной температуры.

Правило отрезков (правило рычага) позволяет определить химический состав фаз, находящихся в равновесии и соотношение между этими фазами.

Рассмотрим охлаждение двухкомпонентного сплава, содержащего 25 % В + 75 % А, – см. сечение К на рис 25.

Чтобы определить химический состав в любой точке а двухфазной области необходимо через выбранную точку а провести горизонталь до пересечения с ближайшими сплошными линиями диаграммы состояния. Такая горизонталь называется конода. Точка пересечения коноды с линией ликвидуса (AmB) b характеризует состав жидкой фазы; точка пересечения с линией солидуса (AnB) c характеризует состав твердой фазы; т.е. в точке a в термодинамическом равновесии сосуществуют жидкость, содержащая примерно 10 % В + 90 % А, и твердая фаза, содержащая 45 % В + 55 % А.

Рис. 25. Построение конод для применения правила отрезков

Относительное содержание жидкой и твердой фаз характеризуется противолежащими к ним отрезками: жидкая характеризуется отрезком ac, а твердая – ba, поэтому отношение жидкой к твердой фазе выражается дробью: ж/тв = ac/ba. Отрезок bс характеризует все 100 % сплава, поэтому доля жидкой фазы равна: ж/(ж+тв) = ac/bc, а твердой – тв/(ж+тв) = ba/bc.

Из правила отрезков также следует, что по мере охлаждения химический состав твердой и жидкой фазы непрерывно изменяются. Так, например, в точке 1, отвечающей началу кристаллизации, в равновесии находятся жидкая фаза, содержащая примерно 25 % В + 75 % А, и зародыши твердой фазы, содержащие 70 % В + 30 % А; а в точке 2, отвечающей окончанию кристаллизации, в равновесии находятся остатки жидкой фазы, содержащие 5 % В + 95 % А, и твердая фаза, содержащая примерно 25 % В + 75 % А.

Таким образом, первые порции образующейся твердой фазы обогащены более тугоплавким компонентом. Однако при очень медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов по всему объему затвердевшего сплава выравнивается.

Правило фаз

Состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и химическим составом образовавшихся фаз. Условия существования устойчивых (равновесных) фаз описываются законом Гиббса (правило фаз), который устанавливает зависимость между степенью свободы системы (С), с одной стороны, и количеством фаз (Ф), находящихся в равновесном состоянии, и компонентов (К) – с другой. Число степеней свободы системы – это число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз. В соответствии с правилом фаз: С = К + 2 – Ф, где 2 – количество внешних факторов – температура и давление.

Если принять, что все превращения в металле происходят при постоянном давлении, приведенное уравнение принимает следующий вид: С = К + 1 – Ф.

Поскольку С не может быть отрицательным или дробным числом, то К + 1 – Ф > 0, т.е. число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше, чем на 1, числа компонентов системы. Поэтому в двухкомпонентных сплавах в равновесии может находиться не более трех фаз.

В качестве примера определим, как меняется число степеней свободы однокомпонентной системы (чистый металл). В жидком или твердом состоянии имеем одну фазу С = 1 + 1 – 1 = 1, т.е. возможно изменение температуры без изменения фазового состава. В процессе кристаллизации или плавления имеем две фазы – жидкую и твердую, тогда С = 1 + 1 – 2 = 0, т.е. кристаллизация и плавление происходят при постоянной температуре и эта температура не может быть изменена до тех пор, пока вещество не станет однофазным – твердым при кристаллизации или жидким при плавлении.

Диаграммы состояния сплавов двухкомпонентных систем

Принципы построения диаграмм состояния

Диаграммы состояния представляют собой графическое изображение фазового состояния сплавов данной системы в зависимости от температуры и концентрации компонентов (химического состава сплава).

Диаграммы состояния играют важную роль в теории и практике материаловедения. С их помощью можно исследовать фазовые и структурные превращения сплавов, анализ диаграмм дает возможность предвидеть изменение свойств сплавов и назначать оптимальные режимы термической обработки.

Диаграммы строят для равновесного состояния сплавов, которое соответствует минимальному значению свободной энергии системы. Такое состояние достигается при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммы состояния сплавов строят в координатах «концентрация компонентов – температура». Температуру откладывают по оси ординат, а концентрацию компонентов – по оси абсцисс. Причем слева направо увеличивается количество компонента В, а справа налево – компонента А. Таким образом, в начале координат находится чистый компонент А (абсцисса равна нулю – содержание компонента В = 0%); при значении абсциссы, равному 100%, имеем чистый компонент В (рис. 3.3). Общее содержание компонентов в сплаве равно 100%, каждая точка на оси абсцисс соответствует определенному содержанию обоих компонентов. Например, точка С характеризует сплав, в котором содержится 40% компонента В и 60% компонента А, а точка D – сплав, в котором 60% компонента В и 40% компонента А.

Для построения диаграмм состояния сплавов используют данные, полученные с помощью кривых охлаждения, построенных для серии сплавов, состоящих из одних и тех

Рис. 3.3. Система координат (ось абсцисс) для построения диаграмм состояния двухкомпонентных сплавов

же компонентов, по имеющих неодинаковый химический состав.

Для построения диаграмм состояния сплавов используют метод термического анализа. Он заключается в экспериментальном построении кривых охлаждения сплавов известного состава, с помощью которых определяют критические точки сплава. Кривую охлаждения строят в координатах «температура (t) – время (τ)», снимая через равные промежутки времени значения температуры. При этом охлаждение сплава должно быть медленным, что обеспечивает его равновесное состояние при всех температурах. Критические точки сплава – это температуры, при которых происходят структурные превращения в сплавах. На кривых охлаждения сплавов они выявляются в виде перегибов или площадок, свидетельствующих об изменении темпов охлаждения, что связано с выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Простейшие диаграммы состояния двухкомпонентных систем можно разделить на три основных типа: диаграммы состояния сплавов, компоненты которых в твердом состоянии образуют смеси; твердые растворы и химические соединения. Диаграммы состояния ряда сплавов могут содержать элементы названных простейших диаграмм состояния. Это могут быть, например, диаграммы с частичной растворимостью компонентов. При определенных концентрациях компонентов образуются твердые растворы, а при других – смеси этих твердых растворов.